双反射圆偏振光/双发射圆偏振荧光纤维素膜的自发构筑及其在防伪标识领域的应用潜能

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吉林大学徐雁教授与英国布里斯托大学Stephen Mann教授合作，在晶态纳米纤维素（CNC）基圆偏振光材料方面取得新进展。研究成果以封面文章发表在CCS Chemistry第三期，文章第一作者陶佳伟博士。这是该课题组在揭示了CNC左旋手性向列结构单反射左旋圆偏振光、单发射右旋圆偏振荧光本征圆偏振能力（Adv. Mater. 2018, 30, 1705948; Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1801246）后取得的又一突破性成果。

光操控材料在宽波反射器、发光二极管、光电器件等众多领域举足轻重。光子晶体得益于其光子禁带（PBG）及结构缺陷使其具有非凡的光操控能力。手性向列结构是一类特殊的光子晶体，具有一维手性光学螺旋轴。在自然界中，手性向列结构的出现通常伴随着鲜艳的结构颜色。例如，许多甲壳虫外壳具有反射与其结构手性相同的左旋圆偏振（LCP）光。令人意外的是， Plusiotis resplendens 甲壳虫不仅可以反射LCP光，还可以反射右旋圆偏振（RCP）光。这归因于其左旋手性向列结构中嵌入的单取向向列型结构具有半波延迟能力，可以将LCP 光反转为RCP 光。受此启发，合作团队利用CNC自组装与动力学捕获的协同策略，在左旋手性向列结构中原位嵌入具有半波延迟能力的向列相，实现圆偏振光的手性反转。这种嵌入半波延迟层的CNC膜具有反射双圆偏振光和发射双圆偏振荧光的能力（图1）。 

图1 双圆偏振光CNC膜的自发构筑策略。

通过改变CNC的初始浓度及组装温度，进行动力学调控。成膜后发现，获得的CNC膜同时具备左右旋圆偏振图案（图2 a-c），且初始浓度越高、组装温度越高，右旋圆偏振图案越明显。这是由于在自组装过程中，通过调变动力学参数将处于向列相和左旋手性向列相排列的CNC同时捕获，得到的左旋手性向列相CNC膜中原位嵌入了向列相延迟层。一定厚度的向列相延迟层对特定波长的圆偏振光具备手性反转的能力，该CNC膜突破了单手性光子晶体的反射率极限，其反射率最高可达68%。借助一维手性光子晶体结构和向列相延迟层对光的操控能力，合作团队将非手性的荧光客体与CNC共组装，成功获得了具有双反射圆偏振荧光的CNC基复合膜材料（图2 d）。其RCP荧光及LCP荧光的不对称因子g_lum分别达到 -0.796和 0.120（图2 e）。

图2 （a-c）CNC膜在白光下（a），左旋滤光片下（b），右旋滤光片下（c）的反射光学图案；（d）CNC与荧光量子点复合膜的圆偏振荧光光谱；（e）不同条件得到的CNC复合膜的荧光不对称因子g_lum。

合作团队通过对CNC悬浮液进行相分离处理，一步法构筑出具有向列相-手性向列相双层结构的CNC膜，展示正反面相反的圆偏振性质（图3a, b）。相分离后的CNC悬浮液不同层具有不同的组装行为，上层主要为各向同性相，其次为具有手性向列相排列的团聚类晶体，界面处团聚类晶体开始发生融合，同时还存在着大量的向列相，底层则为较为完整、有序的手性向列相。利用其相分离的特点，在上层引入向列相延迟层从而实现手性反转的目的。

图3（a）相分离处理后得到正反面圆偏振光学性质相反的CNC膜及其圆二色光谱（b）。

基于该CNC膜丰富的圆偏振光学性质，合作团队进一步展示了它在高级光学防伪图标方面的应用潜力（图4）。如手机屏幕在关闭和亮屏状态下表现出13种不同的光学图案；与二维码贴合，赋予其隐藏能力和丰富的光学图案信息，且展示了与智能变色玻璃联用的场景。

图4 CNC复合膜应用于手机屏幕、与二维码贴合，展现出多种图案变化，可用

于高级光学加密、防伪等。

综上，该团队提供了一种自发构筑双反射圆偏振光/双发射圆偏振荧光CNC膜的新思路，拓展了CNC膜的本征圆偏振能力及在高级光学防伪领域的应用前景，为开发高效、易量产圆偏振光材料提供了一条切实可行的可持续路线。该工作得到了国家自然科学基金委、吉林大学科技处的基金支持，在此表示诚挚的感谢。

徐雁教授主页：

https://www.x-mol.com/groups/yanxu-JLU

http://synlab.jlu.edu.cn/2013/11/1872.html

Stephen Mann教授主页：

http://www.stephenmann.co.uk/

相关链接

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000248

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